，他就被提升为洋行买办，并获权掌管金库。
1869年，唐廷枢向洋行老板建议投资轮船航运业。在他的主持下，怡和先后开辟了上海至福州的轮船航线和对马尼拉的航运，这一新业务为怡和带来了丰厚的收益，一些轮运的年利润率竟高达60%。唐廷枢一时在商界名声大噪。他的竞争对手美商旗昌洋行老板F·B·福士在一封信中认为，唐廷枢“在取得情报和兜揽中国人的生意方面，能把我们打得一败涂地”。正因此，当李鸿章决意从买办中为招商局寻找领导人选时，第一个就瞄准了唐廷枢。
比唐廷枢年少6岁的徐润，其买办经历也十分相似。他15岁就随叔父到上海，在宝顺洋行当了一名学徒。宝顺洋行为英国大鸦片商人颠地（此人就是1840年鸦片战争时，与林则徐对抗，被林则徐认定“诚为首恶，断难姑容”的英商代表）所创，是南方历史最悠久、最有权势的洋行之一。徐润从月薪10元的小学徒开始，到24岁时已升任主账。
随着清政府被迫开放各个口岸，宝顺洋行在各地迅速“查看形势，立行通商”，徐润就充当了坐镇上海，协调各沿岸分行的重要角色。他很早就预见到长江航运的重要性，竭力开拓长江轮运。在他的建议下，宝顺从香港购进一艘叫“总督”号的轮船，稍事装修后投入长江航运。该轮客货两用，还可拖带4艘钩船，每艘又可装货600吨，从上海到汉口一个来回，仅货运收入就已将购船、装修的成本收回，获利实在丰厚。此后，宝顺购置多艘江轮，在上海建成了唯一能容纳海轮的宝顺大船坞，还相继开通了上海到日本横滨、长崎的航线。航运业务让宝顺每年的进出口总值达到数千万两，在各洋行中独领风骚。徐润也因此成为宝顺洋行的总买办。
到1866年，伦敦爆发金融风潮，所有英商企业都受波及，宝顺的股东们开始拆股收缩，美商旗昌洋行乘机在两年后收买了宝顺全部的航运业务。徐润离开宝顺，开始独立经营茶叶生意。当李鸿章为了招商局向他发出邀请的时候，旗昌的老板福士也看中了他，并许以上海总买办一职。徐润最终决定跟唐廷枢携手投奔草创中的招商局。
李鸿章任命唐廷枢为总办，徐润、盛宣怀为会办。唐、徐两人当即重启盛宣怀所议，大开门庭，广招商股。
买办出手当然与官僚朱其昂完全不同，唐、徐两人浸淫商界多年，都是名震南北一时的翘楚，而且在航运业均有成功的先例。他们很快招到50万两民间资本，并仿照外商洋行“以一百两为一股，给票一张，认票不认人”，“以收银日为始，按年一分支息，一年一小结，总账公阅，三年一大结，盈余公派”。唐、徐二人自己也投入资金，成了股东。在此之前，中国的企业组织方式只有独资和合伙两种，轮船招商局公开招股筹资，成为近代中国的第一家股份制企业。而在从前，中国商人做生意从来只能视官府之眼色，哪里有平等对坐的资格，更不要说“总账公阅”了。轮船招商局别开洞天，已经有了很规范的公司产权制度。
轮船招商局成立后，当即在长江航运中与洋商大打出手。当时，势力最大的轮船公司是美国旗昌洋行、英国太古洋行，他们联手订立了“齐价合同”，垄断航运业务。招商局在李鸿章的大力扶持下，先是靠漕运业务保证了公司的基本运作，又得到朝廷的低息贷款，再加上唐廷枢等人的精明管理，让美英两大洋行感到巨大压力，在招商局成立的三年里，原本赚得手顺的洋行竟变得无利可图。太古洋行面值100两的股票，到1876年只值56两，到年底已是无钱向股东发放股息。而实力最强的旗昌洋行也同样陷入困境，它的100两面值股票也跌到70两。在竞争压力下，其股东会最终决定退出航运业，把公司转卖给轮船招商局，开价为220万两白银。
当时的招商局只有11艘轮船，全部资本额75万两，买下旗昌无异于“小鱼吃大鱼”。唐、徐没有办法募得这笔巨款，便与久在官场厮混的盛宣怀商议，盛大为赞许，并愿意挺身出面筹款。可是，朝廷实在是国库羞涩。盛宣怀找到李鸿章，李鸿章表示“费巨难筹”。他又去找两江总督沈葆桢，沈葆桢此时正注力于福建船政局的建设，也以“无款”拒之。盛宣怀奔走于京沪之间，再三向李鸿章晓以利害，李鸿章最后同意从浙江、江西和湖北三省拨银50万两，沈葆桢则从他的藩库中出50万两，这样勉强筹齐了100万两。
盛宣怀再与旗昌谈判，软硬兼施，让后者同意先支付120万两，余款分五年还清。就这样，招商局一口吃下旗昌，成为中国水域内最大的轮运企业。日后与盛宣怀终生交恶的徐润在晚年《自叙年谱》中也承认，“商局根基从此巩固，皆盛杏翁之力为多矣。”到1881年，招商局还清所有欠款，还有盈余过百万两，成当时清政府规模最大、效益最好的民用企业，它的轮船试航英国伦敦及美国的檀香山、旧金山，很是张扬了一番威风。当时有个日本官员在参观了上海的码头和轮船后，对盛宣怀说：“有了这个轮船招商局，你们大清的风雨茅庐中，总算有了两张新桌子。”而李鸿章对此也是十分得意，他在